搜索熱:3D打印 ??-
掃一掃 加微信
开拓者vs快船直播 > 科研探索 > 科學研究 > 消息正文
Nature:遲來一個多世紀的結果,證實諾獎得主的分子結構預測
發布:lee_9124   時間:2019/11/30 6:52:35   閱讀:67 
分享到新浪微博 分享到騰訊微博 分享到人人網 分享到 Google Reader 分享到百度搜藏分享到Twitter
1893年,瑞士蘇黎世大學的Alfred Werner教授預測六配位過渡金屬配合物的結構為平面六邊形(hexagonal planar)、三棱柱(trigonal prism)和八面體(octahedron)(圖1)。20年后,Werner教授因提出無機化合物分子的三維構型獲得1913年諾貝爾化學獎。事實上,各類物質的結構都直接影響其物理性質以及化學活性,即結構決定性質。
 
 
 
圖1. Alfred Werner教授的分子結構預測。圖片來源:nobelprize.org
 
1957年,時任英國倫敦大學學院教授的Ronald Gillespie和Ronald S. Nyholm具體闡釋了簡單分子和離子的結構與中心原子的價層電子對數量的相關性。這項理論就是我們熟知的價層電子對互斥理論(valence shell electron pair repulsion theory, VSEPR theory)。對于具有六對成鍵電子、無非鍵電子對的單核金屬配位化合物,理論預測構型為八面體或三棱柱。歷時一個多世紀的研究并沒有證實存在六配位平面六邊形結構的單核配合物(圖1,左)。前期研究顯示這種六邊形構型極為少見,僅存在于凝聚態金屬相、配位聚合物以及過渡金屬團簇中。
 
直到近期,英國帝國理工學院的Mark R. Crimmin博士(圖2)課題組終于做出突破,首次分離和表征了單核六配位平面六邊形鈀配合物,這意味著一個多世紀前Werner教授預測的終結,相關成果發表于Nature。
 

 
圖2. Mark R. Crimmin博士。圖片來源:Imperial College London
 
如果MH6七個原子均位于一個平面,那么會有兩種極端成鍵模式(圖3):(1)H和H之間以σ鍵連(即形成H2分子),過渡金屬M同時和三個σ鍵相互作用,M和H2配體形成平面三角形。(2)H和H之間不存在σ鍵,過渡金屬M和六個氫負離子配體成鍵,M和H形成平面六邊形。然而,第二種情況下,金屬中心需要維持高的氧化態,并且六個強σ供體配體均位于赤道面內,致使這種平面六邊形的成鍵模式可能性極低。作者推測如果選用σ供體配體和σ受體配體相互交錯圍繞在金屬中心,由于配體和配體之間的弱相互作用,這種排列既可以保持平面六邊形的結構,也可以穩定高氧化態的金屬中心。
 
 

圖3. 平面型MH6的兩種極端成鍵模式。圖片來源:Nature
 
早期的研究表明分子氫化鎂和氫化鋅可以和過渡金屬發生配位作用,同時[M]-H鍵發生斷裂(M = Mg或Zn),形成H-和[M]+取代基,正好滿足σ供體和σ受體配體。作者利用兩種鈀的前體化合物和分子([Mg]-H)2二聚體發生化學反應,成功制備了本文的亮點化合物1a(圖4)。
 

 
圖4. 平面六邊形鈀1a的制備。圖片來源:ChemistryWorld
 
在1a的晶體結構中,六個配體位于平面六邊形的六個頂點(動圖1)。Mg–Pd–H鍵角介于54(2)°和67(2)°之間。Pd中心鍵角和為360度。值得一提的是,1a也是首例晶體學表征的存在Mg–Pd鍵的化合物,鍵長介于2.550(1) Å和 2.567(1) Å之間。Pd–H鍵鍵長較短(1.57(4)–1.76(4) Å),Mg–H的距離較長(2.08(5)–2.43(4) Å)。
 

 
動圖1. 1a的晶體結構。圖片來源:Imperial College London
 
作者隨后對過渡金屬中心的配位環境進行了適度的改變(圖5),比如1a和膦配體會發生配體交換可逆反應,膦配體的配位會導致[Mg]配體和H配體的重新成鍵,導致2a和2b中的Pd中心形成平面三角形(圖5a和c)。作者還提出Ni的類似物可能存在平面六邊形和六角錐構型的異構化平衡反應(圖5b和d)。
 

 
圖5. 配體環境改變對分子結構的影響。圖片來源:Nature
 
作者對化合物1a和2b進行了具體的理論計算分析(圖6)。電荷布局顯示Mg原子攜帶大量正電荷,H和Pd原子為負電性(圖6a)。并且1a中Pd–Mg和Pd–H具有較小的Wiberg鍵級,Mg–H的成鍵趨勢更弱。所以[Mg]和Pd之間的成鍵模式以離子鍵為主。作者隨后選用了兩個簡化的極端模型[Pd(η2-H2)3]和[Pd(H)3(Mg)3]3+進行了分子軌道以及分子中原子量子理論(QTAIM)分析。決定平面六邊形[Pd(H)3(Mg)3]3+的主要因素為形成兩電子多中心鍵(圖6b)。如果平面由x和y軸組成,那么Pd中心兩個充滿的簡并軌道4dxy和4dx2−y2會和以σ受體配體Mg為主所形成的空軌道發生成鍵作用,形成上述兩電子多中心鍵。然而在[Pd(η2-H2)3]中,相關的成鍵為H和H的σ鍵。QTAIM計算顯示出相似的成鍵模式(圖6c)。在[Pd(η2-H2)3]模型中,鍵臨界點涉及H和H以及Pd和σH–H鍵,[Pd(H)3(Mg)3]3+中鍵臨界點涉及六個和Pd原子相互成鍵的配體原子。
 


圖6. 化合物1a和2b的理論計算。圖片來源:Nature
 
至此,筆者簡要介紹了Crimmin博士課題組對首例單核平面六邊形鈀配合物的突破性進展。論文一經發表,就受到了C&EN[1]和ChemistryWorld[2]等媒體的關注。加州大學伯克利分校的John Hartwig教授、英國巴斯大學的Michael Whittlesey教授以及英國薩里大學的Ian Riddlestone教授均在上述媒體上對該工作進行了高度的評價。然而,伊利諾伊大學香檳分校的Gregory Girolami教授提出[Mg]+配體也許只是被負電荷較集中的H-配體由于靜電作用相互吸引,并且舉出35年前Robert Bau教授報道的工作,其中鎂離子和[FeH6]4-存在明顯相互作用(Inorg. Chem., 1984, 23, 2823),所以1a中鈀的配位情況并不能準確稱為平面六邊形。
 
PS:今年是Alfred Werner教授逝世一百周年,謹以此文重溫Werner教授在化學領域的重大貢獻。
 

 
Alfred Werner教授。圖片來源:Wikipedia
 


來源:x-mol.com
 
相關信息
   標題 相關頻次
 多元醇酯冷凍機油的化學組成及其分子結構鑒定
 1
 改變塑料分子結構新技術更好解決塑料散熱問題
 1
 化學領域即將用虛擬現實眼鏡研究分子結構
 1
 南京工業大學獲世界首例多彩有機“夜明珠”
 1
 我國科學家發現固態制冷新材料
 1
一周新聞 Top 10
新品發布
專題報道
街机金蝉捕鱼破解版 怎么制作手机软件赚钱 演讲赚钱最快的方法搞笑演讲 华东15选5走势图彩经网 如何依靠手机赚钱 865棋牌水果机 双色球走势图表近30期 小孩跟赚钱哪个重要 i赚钱挂机宝积分 快乐10分任选三技巧 全民捕鱼在哪里下载 大象彩票苹果 老版捕鱼达人2011年 真人游戏活动 排列5今晚号码预测 2013网上娱乐平台