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南科大梁永曄課題組實現分子催化劑高效電還原二氧化碳
發布:lee_9124   時間:2019/11/30 6:29:04   閱讀:120 
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近日,南方科技大學材料科學與工程系梁永曄課題組與耶魯大學化學系王海梁課題組合作在電催化還原二氧化碳(CO2)的研究方面取得重要進展,研究成果以“分子催化劑通過多米諾途徑實現二氧化碳至甲醇的電還原轉化”(“Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst”)為題在《自然》雜志(Nature)發表。


 
二氧化碳電還原反應

當今人類社會對化石燃料的過度使用導致大氣中CO2含量急劇升高,溫室效應日益明顯。因此,降低大氣中CO2的含量及有效地開發利用CO2具有重大研究意義。利用可再生能源產生的電能驅動CO2還原是實現化學品和燃料可持續生產的一種有效途徑,也是一個學術競爭激烈的研究方向。

在CO2還原轉化的過程中,電催化劑是制約能量轉化效率以及原子經濟性的關鍵。在眾多CO2還原電催化劑中,分子類催化劑具有活性中心明確、結構調控容易的特點而被廣泛研究。但是分子催化劑在催化性能上往往不如常用的貴金屬催化劑,而且分子類催化劑大多只能實現CO2的兩電子還原(如CO2還原成一氧化碳(CO))。
 


梁永曄(中)和學生們在實驗室

2012年加入南科大以來,梁永曄就選擇了分子類電催化劑的研究方向開始組建研究團隊,并與王海梁課題組展開緊密合作。研究團隊發現,分子催化劑轉化效率低下的關鍵原因在于分子導電能力弱以及分子的聚集效應。憑借團隊內化學與材料學等多學科的交叉背景,經過數年的前期研究工作,團隊發現將酞菁鈷分子(CoPc)與碳納米管(CNT)復合能使分子在CNT壁上分散,從而克服CoPc分子聚集以及不導電的問題,大大提高CO2還原成CO的電催化性能(Nat. Commun., 2017, 8, 14675)。這項前期工作是此次研究成果的重要基礎。
 
 

使用CoPc/CNT復合催化劑的還原反應模擬

此次發表的工作中,團隊發現CoPc/CNT復合催化劑在更大的過電位下可以實現CO2還原獲得甲醇的六電子還原反應。在中性電解液中和-0.94 V(相較于標準氫電極)的電位下,可以實現>40%的甲醇轉化法拉第效率(電極傳輸一定數量的電荷所能得到的實際生成物與理論生成物的百分比)以及>10 mA/cm2的甲醇分電流密度,相比此前的研究中普遍只能達到低于1%的轉化效率以及低于1 mA/cm2的電流密度達到了質的提升。

CoPc/CNT復合催化劑的優異性能得益于適中的CO結合能。與之對比,結構相似的酞菁鐵以及酞菁鎳復合物,則因為過強或過弱的CO結合能而不能實現CO2到甲醇的轉化。此外,CoPc分子在碳納米管表面良好的分散對催化性能也有重要的影響。相較于CoPc分子與CNT或炭黑的簡單物理混合物,CoPc/CNT復合催化劑在CO2到甲醇轉化的選擇性以及分電流密度上都要高約一個數量級。
 
 

(a)CoPc/CNT催化的CO2還原至甲醇的多米諾過程;(b)不同電壓下的反應選擇性

由于在反應過程中甲醇的出現伴隨著CO生成產率的降低,團隊認為CO有可能是CO2到甲醇轉化的中間產物。當反應體系中通入CO替代CO2時,團隊發現CoPc/CNT的確可以高效的催化產生甲醇,在-0.83 V的電位下可以實現28%的甲醇轉化效率。這證明了電催化二氧化碳至甲醇的反應遵循一個多米諾過程:CO2先進行兩電子還原至CO,CO這一中間態再進行四電子還原生成甲醇。
 
 
 
(a)CoPc和CoPc-NH2的分子結構;(b)CoPc/CNT在-0.94V下反應12個小時的甲醇選擇性變化;(c)CoPc-NH2/CNT在-1.00V下反應12個小時的產物選擇性變化

由于CoPc分子在大過電位下被破環性的還原而失去反應活性,CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反應中存在不穩定的問題,反應5個小時以后甲醇的轉化效率會降到1%以下?;詵腫喲呋兩峁箍傻骺氐奶氐?,團隊通過在酞菁環β位引入4個給電子的氨基(NH2)基團解決了這個穩定性問題。得到的CoPc-NH2/CNT催化劑具有比CoPc/CNT更低的還原電位,在催化過程中結構穩定。經過12小時的反應,甲醇的轉化效率仍維持在28%,與初始的32%相當。
 

來源:南方科技大學
 
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