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Science說:彼之砒霜吾之蜜糖——材料結晶性不好?試試催化吧
發布:Iron_MAN10   時間:2019/8/15 13:50:06   閱讀:126 
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首先我們需要明確晶體的定義是什么,晶體是內部質點在三維空間成周期性重復排列構成的固體(homogeneous solid containing long-range order in three dimensional space),鉆石和各種水晶都是短程有序,長程有序;而非晶與晶體結構不同,是內部質點不做周期性重復排列的固體,像玻璃這種常見的材料,短程有序,長程無序;還有一個概念也需要明確,無定形,與玻璃態同義,指一些非完全晶體無定形區(非晶區)的結構或者一些無定形固體(非晶體)的構成方式[1]。

無定形或非晶則意味著結晶性差,原子排列長程無序,因此無定形材料中部分原子含有懸空鍵,這些懸空鍵對其作為導體的性質有很大的負面影響,電子傳輸的空間阻力大導電性差。就像石墨,在平行于層的方向上電導率高且為半金屬性導電,但垂直于層的方向上電導率低且為半導體性導電。
 

圖1. 石墨原子結構圖,圖中紅藍球均為碳原子

因此在電化學領域尤其是儲能領域中,無定形材料可能不被待見。但是,無定形材料表面原子豐富的懸空鍵使其表面自由能較高,理論上為了降低表面自由能,表面原子幾何位置會發生變化(表面弛豫或重構),并通過吸附外來原子或分子降低表面能。故無定形材料在OER, ORR, HER等反應的第一步吸附就具有優勢,因此在電催化領域可能具有天然的優勢。本文就帶大家看看大佬們在science對無定形材料有什么見解。

無序,反而催化活性高? [2]

析氧反應(OER)由于其動力學障礙大,是制約電解水的關鍵步驟,貴金屬(銥和釕)的氧化物是目前最有效的OER催化劑,大多數OER過渡金屬基催化劑都是基于結晶型的混合金屬氧化物,但是非晶相也可以實現高活性。

卡爾加里大學的Simon Trudel教授等人利用基于有機金屬前體的光分解,開發了制備無定形氧化物的一般方法:通過低溫工藝,光化學金屬有機沉積,生產出用于OER催化的無定形(混合)金屬氧化物薄膜。薄膜含有均勻分布的金屬,且其成分可以精確控制。用這種技術制備的無定形氧化鐵的催化性能優于赤鐵礦,與貴金屬氧化物催化劑催化性能相當。除了鐵之外,他們也對常用做OER催化劑的過渡金屬鎳、鈷進行了研究,得到了相同的結論:鐵,鈷,鎳的無定形混合金屬氧化物比同類結晶材料更具OER催化活性,與貴金屬氧化物相當。
 

圖1. 所制備的a-Fe2O3薄膜的SEM圖


圖2. 不同退火溫度制備的a-Fe2O3的XRD圖

500度以下沒有結晶型的a-Fe2O3出現,100度下得到的無定形a-Fe2O3的OER催化性能最好,過電位比赤鐵礦小60 mV。二元金屬氧化物及三元金屬氧化物薄膜對OER催化性能也顯示出無定形材料催化性能最佳。
 

圖3. 鐵鈷鎳氧化物無定形材料的OER性能

結晶和無定形結構也可以雜交[3]

固體材料可以通過它們的結構分類為晶體(具有周期性平移對稱性),無定形(無周期性和取向對稱性)和準晶體(具有取向但非周期性平移對稱性)。一直以來都未通過實驗觀察到原子水平的結晶相和無定形結構的雜交,華盛頓卡耐基研究所的LinWang教授等人發現了通過壓縮溶劑化富勒烯能夠合成由無定形碳簇單元構建的長程有序的材料。來自結晶溶劑化富勒烯相C60*間二甲苯的C60分子在大約35GPa的壓縮下經歷了有序到無序的轉變,仍保持它們的平移對稱性。即材料的基本構件是無序的,但材料仍然可以是長程有序的。
 

圖1. C60*間二甲苯在不同壓力下的XRD圖


圖2. 樣品在不同壓力下的XRD和拉曼譜圖及高壓下C60分子被破壞并轉變為六方密堆積的有序無定形碳簇


圖3.不同的加壓和減壓條件下材料的模擬結構圖

C60分子的架構變形在約30GPa以下是彈性的,壓力減回到環境壓力時它們能夠恢復到初始形狀。當壓力高于30 GPa時,許多碳-碳鍵開始破裂,并且在減壓后分子結構不能恢復到初始形狀,加壓所得到的有序無定形碳簇保持了長程周期性,在常壓下即可保存。
 

圖4. 有序無定形碳簇在鉆石砧上留下的環形裂縫壓痕

有序無定形碳簇在鉆石砧上留下的環形裂縫壓痕表明其具有與金剛石相當的不可壓縮性。

非晶材料的原子結構怎么確定?[4]

衍射數據可用于通過創建和細化結構模型來確定原子結構。如果計算出的衍射圖與數據具有足夠好的統計一致性,則可以確定其獨特的結構。對于單晶,數據是明確定義的衍射點,表示原子重復晶格的反射。而對于非晶材料,數據被轉換為徑向分布函數(RDF),其提供原子間距離的分布數據。

非晶硅(a-Si)可以被認為是無序的四配位共價材料的典型例子,理解其結構對于理解類似的共價鍵合網絡和其他無定形材料的結構和結構-性質相關性具有重要意義。而且,正確構建非晶態的結構模型對于理解玻璃化轉變和相關現象的結構起因很重要。以前的研究依賴于空間異質動力學,使用晶體或非晶體的不均勻性來解釋玻璃化轉變的動力學,普遍認為續隨機網絡(CRN)模型能夠很好地表示a-Si的結構,a-Si的理想CRN是完全四配位的非周期性結構,其相對于晶體硅是亞穩定的并且主要由五元,六元和七元環構成,而結晶Si僅包含六元環。但是密度降低函數(RDF)中的盲點在中等范圍內尤為明顯,它對拓撲非常不敏感,因為它只檢查隨機選擇的對的分布,而來自相干納米衍射的統計研究的波動電子顯微鏡(FEM)數據則依賴于高階相關性,例如四體電子對-對或“鍵相關”函數。因為該函數以鍵的局部方向開始并且可以探索附近是否存在與該方向相關的其他鍵,所以它對拓撲更加敏感。
 

圖1. 四種模型構建的a-Si樣品的密度降低函數

亞利桑那州立大學Treacy教授通過應用鍵合交換算法結合使用適當電位的框架弛豫,開發出可重現實驗密度的高質量CRN模型。在不引入額外偏差的情況下,該模型產生的密度降低函數(RDF)與通過高能X射線和中子衍射以及電子衍射獲得的實驗數據高度匹配。
 

圖2. 拓撲立方Si區域的周期性網絡

無序到有序[5]

我們對材料的原子結構的理解依賴于我們描述結構特征的能力,例如短程有序(在液體或無定形材料的情況下)或結晶材料固有的周期性。一種簡單的固態材料中靜態拓撲順序的分類方法就是量化它們與結晶或無定形的接近程度,絕大多數材料存在于這兩者之間??瘴?,間隙或堆垛層錯等晶體缺陷會降低晶格的相干性,特別是在結晶納米材料中,其中大量原子位于界面處,導致表面弛豫效應,因此不同用途的工程材料需要對其缺陷進行控制,最近也有許多發現表明材料中有序與無序可以共存,所以結晶材料中的靜態無序一直是研究熱點。

結晶固體也可以顯示出高度的結晶學紊亂(即相對于無缺陷的周期性晶格的紊亂),比如陽離子紊亂。在諸如AgS2或AgI的固體電解質中,銀陽離子形成呈現高度無序的亞晶格,出現具有無定形和結晶特征的衍射圖案。[6]
 

圖1.β-Ag2S和α-Ag2S的XRD譜圖及晶體結構圖

另一方面,盡管無定形固體通常不顯示長程有序,但它們有時會顯示納米級的中程有序(MRO),特別是當存在強的原子間相互作用時(即共價固體)。
 

圖2. 短程有序和中程有序的示意圖

參考文獻

[1] 蔡. 徐旭榮, 劉睿,潘?;?唐??? 生物礦化中的無定形碳酸鈣, 化學進展, 01 (2008) 54-59.
[2] R.D.L. Smith, M.S. Prévot, R.D. Fagan, Z. Zhang, P.A. Sedach, M.K.J. Siu, S. Trudel, C.P. Berlinguette, Photochemical route for accessing amorphous metal oxide materials for water oxidation catalysis, Science, 340 (2013) 60-63.
[3] L. Wang, B. Liu, H. Li, W. Yang, Y. Ding, S.V. Sinogeikin, Y. Meng, Z. Liu, X.C. Zeng, W.L. Mao, Long-range ordered carbon clusters: A crystalline material with amorphous building blocks, Science, 337 (2012) 825-828.
[4] J.M. Gibson, Solving amorphous structures—two pairs beat one, Science, 335 (2012) 929-930.
[5] D. Wang, A. Fernandez-Martinez, Order from disorder, Science, 337 (2012) 812-813.
[6] Blanton, T., Misture, S., Dontula, N., & Zdzieszynski, S. (2011). In situ high-temperature X-ray diffraction characterization of silver sulfide, Ag2S. Powder Diffraction, 26(2), 114-118. doi:10.1154/1.3583564


來源:材料牛
 
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