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上海硅酸鹽所在高性能鋰氧氣電池研究中取得進展
發布:Iron_MAN10   時間:2019/8/15 13:33:54   閱讀:163 
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鋰金屬具有極高的理論比容量和金屬電極中最低的氧化還原電位,在鋰氧氣、鋰硫、固態鋰金屬電池等高比能儲能體系中得到了廣泛的研究。目前,在鋰金屬面臨的一些主要挑戰中,穩定的固體電解質界面膜(SEI)的生成以及無枝晶的鋰沉積在其中占據了主要地位。SEI膜的組分是決定鋰金屬負極穩定性的關鍵因素。因此,需要合理控制有機–無機復合的SEI膜中的有機成分,以及研究SEI膜在與活性氧、多硫化物或氧化還原介質相互作用下的結構演變過程。鋰氧氣電池是現有鋰金屬電池體系中理論比容量最高的,研究SEI膜在氧化環境中的生長機制,獲得高能量利用效率、長循環壽命的鋰氧氣電池,具有重要意義。

以合理調控鋰氧氣電池負極SEI膜有機組分,解決可溶性催化劑(也稱作氧化還原電對或氧化還原媒介體,RMs)在鋰氧氣電池中發生穿梭效應導致能量利用效率降低這一核心問題為目標,中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員張濤團隊提出采用有機碘作為雙功能可溶性催化劑。有機碘通過還原性乙基脫離以及隨后的氧化過程在鋰金屬表面原位生成SEI膜,顯著提高了能量利用效率,改善了電池的循環性能。相關研究成果以Anode Interfacial Layer Formation via Reductive Ethyl Detaching of Organic Iodide in Lithium-Oxygen Batteries 為題發表在《自然-通訊》上(Nature Communications,2019,DOI: 10.1038/s41467-019-11544-8)。論文第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士研究生張曉平,導師為張濤。

有機碘種類豐富,和有機基團結合的碘既能夠以離子鍵形態存在,也能夠以共價鍵形態存在。在該工作中,通過和上海硅酸鹽所集成計算材料研究中心研究員孫宜陽在理論計算方面開展合作,篩選出三乙基碘代硫(TESI)作為雙功能可溶性催化劑。三乙基碘代硫的有機陽離子TES+ 在鋰金屬表面通過還原乙基脫離生成二乙基硫醚(DES),脫離的乙基自由基在氧氣存在條件下演化為CH3CO2Li。DES和CH3CO2Li作為SEI膜的主要有機組分,表現出了良好的柔韌性,并且與鋰金屬具有極好的親和性。由有機組分(DES、CH3CO2Li)以及無機組分(Li2CO3、Li2O、 Li2S)復合的SEI膜作為鋰離子導體和電子絕緣體,不僅能夠抑制可溶性催化劑的氧化態與鋰金屬反應,而且能夠快速傳導鋰離子,顯著抑制鋰枝晶的生成,使得電池的能量利用效率和循環性能獲得了顯著提升。

近期,張濤團隊在抑制鋰氧氣電池中可溶性催化劑的穿梭效應方面的研究已取得系列進展,如:提出一種新型的雙功能可溶性催化劑——碘代三甲基硅烷(TMSI)。在充放電過程中,一方面,TMSI可自釋放I– 離子形成氧化還原電對,降低充電過電勢;另一方面,其陽離子基團TMS+可與鋰負極表面經預處理形成的LiOH發生硅烷化反應,原位形成穩定的LiOSi(CH3)3?;げ?,有效抑制了I3–/I–的穿梭效應和循環過程中電解液對金屬鋰的腐蝕(J. Mater. Chem. A.,2019,DOI: 10.1039/c9ta04268g,封面熱點論文)。此外,在前期的工作中率先設計了可視化的鋰氧氣電池,觀察到可溶性催化劑氧化態在充電過程中向鋰金屬的擴散,揭示了鋰氧氣電池中氧化還原電對的穿梭效應。同時提出自我防御型氧化還原電對概念,采用InI3作為可溶性催化劑,在鋰負極表面原位生成一層鋰–銦合金層,能夠顯著抑制可溶性催化劑氧化態I3– 與鋰負極的反應,提高了電池的能量利用效率和循環壽命(Energy Environ. Sci.,2016,9,1024-1030)。

相關研究工作得到國家自然科學基金、中科院和上海市等的資助。
 

(a)三乙基碘代硫(TESI)有機陽離子的HOMO、LUMO軌道;(b)三乙基碘代硫在鋰負極表面原位生成SEI膜示意圖。


來源:中國科學院網站
 
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