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全碳電極及高相容性粘結劑助力高性能鉀離子混合電容器
發布:Iron_MAN10   時間:2019/8/15 13:27:34   閱讀:96 
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由于比鋰更高的自然豐度、比鈉更低的氧化還原電位以及溶劑化離子半徑,基于鉀的電化學儲能設備 (PEES) 被認為是一類極具應用價值的新型電化學儲能系統。鉀離子電池是迄今為止最受關注的PEES,近來已經有大量與新一代鉀離子電池相關的研究成果。但是,與其它堿金屬離子電池相似,鉀離子電池也面臨著循環能力低下與功率密度嚴重不足的缺陷。而且,K+相對于Li+、Na+更大的離子尺寸使得鉀離子電池的上述缺陷更加嚴重。鉀離子混合電容器是一種理論上可在不犧牲使用壽命的情況下以高功率提供出色的能量的新型PEES,有望成為鉀離子電池的理想替代品。不幸的是,由于當前對鉀離子混合電容器的研究尚處于起步階段,鮮有關于高性能鉀離子混合電容器的報道。

從設備架構的角度看,電池型負極和電容型正極決定了鉀離子混合電容器的應用潛力,其它的諸如粘結劑、電解質等構件影響其實際性能。在電極材料的選擇上,碳基材料是迄今為止研究最為深入的電池型負極,而電容型正極一般選擇具有高比表面積、高微孔占比的多孔碳。更重要的是,混合電容器正負極兩種截然不同的儲能機理會導致其內部動力學嚴重不平衡,構建具有相似微觀結構的同源正負極的混合電容器能有效緩解這種動力學不平衡?;諞隕鮮率?,以同源的碳基正負極材料構建一個全碳鉀離子混合電容器是實現高性能鉀離子混合電容器的一個簡單而有效的途徑。此外,粘結劑是影響電極材料性能的另一個關鍵因素,相容的粘合劑可以增強電極材料的表面涂覆性能、可逆地緩沖充電/放電過程電極的體積變化,但少有著眼于優化鉀離子電池/混合電容器粘結劑的研究。

近日,北京化工大學楊儒教授、王峰教授(共同通訊作者)團隊聯合報道了一種構建高性能鉀離子混合電容器的新策略。在該研究中,研究人員首先成功的將具有優異粘結性能的海藻酸鈉應用于解決碳質材料涂覆性能不佳的問題,制備出兼具高可逆容量、優異倍率性能與長久循環穩定性的鉀離子混合電容器負極。結果表明,以海藻酸鈉作為粘結劑的納米碳球具有出色的儲鉀能力,在0.1C(1C=280 mAg-1)的電流密度下表現出322 mA h g-1的可逆比容量,在20C的高電流密度下仍具有134 mA h g-1的可觀比容量,而且還具有優異的循環能力(5C的電流密度下循環500次后容量保持率為81%)。隨后結合動力學分析和密度泛函理論計算分析了該納米碳球優異的電化學性能的根本來源,并采取針對性實驗論證了海藻酸鈉的粘結機理。最終,基于海藻酸鈉粘結的同源納米碳球正負極成功構建了具有高能量/功率密度(114.2 Wh kg-1,8203 W kg-1)以及長循環能力(2 A g-1的電流密度下5000次循環后容量保持率為80.4%)的全碳鉀離子混合電容器。
 

圖1. 氮摻雜分層級多孔中空納米碳球的合成路徑、形貌及元素分布。(a)氮摻雜分層級多孔中空納米碳球(NHCS)的合成路線;(b)-(d) NHCS的SEM照片;(e)和(f) NHCS的HRTEM照片(f內部是根據晶格條紋計算的碳層間距);(g) NHCS的選取電子衍射圖像;(h)-(k) NHCS的HAADF-STEM分析。


圖2. 氮摻雜分層級多孔中空納米碳球氮氣吸脫附及物理結構分析。(a) NHCS的氮氣吸脫附曲線(內部是基于DFT理論的孔徑分布圖);(b)NHCS的XRD譜圖;(c) NHCS的Raman譜圖;(d) NHCS的XPS全譜;(e)和(f) NHCS氮元素的XPS分峰及不同類型氮原子的占比。


圖3. 負極的電化學性能及不同類型碳骨架的鉀吸附能、能態密度。(a)和(b) 以海藻酸鈉為粘結劑的電極的CV及GCD曲線;(c)-(e) 不同類型粘結劑的電化學性能比較;(f) 以海藻酸鈉為粘結劑的電極與其它已報道的碳基鉀離子電池負極性能比較;(g)-(j) 不同類型碳骨架吸附鉀的頂視圖;(k) 不同類型碳骨架的能態密度圖;(l) 海藻酸鈉的粘結機理示意圖。


圖4. 以海藻酸鈉為粘結劑的電極的動力學分析。(a) 不同掃描速率的CV曲線;(b) 基于CV曲線的陰極峰和陽極峰擬合后的b值;(c) 1 mVs-1掃描速率的電容行為(紫色區域)占比;(d) 不同掃描速率下電容行為和插層反應容量的歸一化貢獻率。


圖5. 鉀離子混合電容器的電化學性能。(a)全碳鉀離子電容器的原理示意圖;(b) 不同掃描速率的CV曲線;(c) 不同電流密度的GCD曲線;(d) 與其他已報道混合電容器的能量/功率密度比較(插圖是由全碳鉀離子混合電容器點亮的LED圖案);(e)倍率性能;(f) 循環性能。
 
總結

綜上所述,作者簡單的自模板法制備了具有優異的儲鉀性能的氮摻雜分層級多孔中空納米碳球,并通過優化粘結劑對其儲鉀性能進一步優化,優化后的納米碳球表現出極高的儲鉀水平。結合動力學分析與理論計算探究了該納米碳球的儲能機理;結合實驗與研究經驗推斷出了海藻酸鈉的粘結機理。最終,分別以該納米碳球及其活化產物為負極和正極,海藻酸鈉為粘結劑成功構建了具有高能量/功率密度以及長循環能力的全碳鉀離子混合電容器。這項工作為鉀離子混合電容器未來的發展和應用提供了新的參考途徑。研究成果發表在著名國際期刊Advanced Functional Materials 上,文章第一作者為博士研究生邱大平。

原文(掃描或長按二維碼,識別后直達原文頁面,或點此查看原文):

Kinetics Enhanced Nitrogen‐Doped Hierarchical Porous Hollow Carbon Spheres Boosting Advanced Potassium‐Ion Hybrid Capacitors
Daping Qiu, Jingyu Guan, Min Li, Cuihua Kang, Jinying Wei, Yan Li, Zhenyu Xie, Feng Wang, Ru Yang
Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903496, DOI: 10.1002/adfm.201903496

導師介紹

楊儒
https://www.x-mol.com/university/faculty/17291

王峰
https://www.x-mol.com/university/faculty/50251


來源:X-MOL
 
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