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全碳电极及高相容性粘结剂助力高性能钾离子混合电容器
发布:Iron_MAN10   时间:2019/8/15 13:27:34   阅读:344 
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由于比锂更高的自然丰度、比钠更低的氧化还原电位以及溶剂化离子半径,基于钾的电化学储能设备 (PEES) 被认为是一类极具应用价值的新型电化学储能系统。钾离子电池是迄今为止最受关注的PEES,近来已经有大量与新一代钾离子电池相关的研究成果。但是,与其它碱金属离子电池相似,钾离子电池也面临着循环能力低下与功率密度严重不足的缺陷。而且,K+相对于Li+、Na+更大的离子尺寸使得钾离子电池的上述缺陷更加严重。钾离子混合电容器是一种理论上可在不牺牲使用寿命的情况下以高功率提供出色的能量的新型PEES,有望成为钾离子电池的理想替代品。不幸的是,由于当前对钾离子混合电容器的研究尚处于起步阶段,鲜有关于高性能钾离子混合电容器的报道。

从设备架构的角度看,电池型负极和电容型正极决定了钾离子混合电容器的应用潜力,其它的诸如粘结剂、电解质等构件影响其实际性能。在电极材料的选择上,碳基材料是迄今为止研究最为深入的电池型负极,而电容型正极一般选择具有高比表面积、高微孔占比的多孔碳。更重要的是,混合电容器正负极两种截然不同的储能机理会导致其内部动力学严重不平衡,构建具有相似微观结构的同源正负极的混合电容器能有效缓解这种动力学不平衡?;谝陨鲜率?,以同源的碳基正负极材料构建一个全碳钾离子混合电容器是实现高性能钾离子混合电容器的一个简单而有效的途径。此外,粘结剂是影响电极材料性能的另一个关键因素,相容的粘合剂可以增强电极材料的表面涂覆性能、可逆地缓冲充电/放电过程电极的体积变化,但少有着眼于优化钾离子电池/混合电容器粘结剂的研究。

近日,北京化工大学杨儒教授、王峰教授(共同通讯作者)团队联合报道了一种构建高性能钾离子混合电容器的新策略。在该研究中,研究人员首先成功的将具有优异粘结性能的海藻酸钠应用于解决碳质材料涂覆性能不佳的问题,制备出兼具高可逆容量、优异倍率性能与长久循环稳定性的钾离子混合电容器负极。结果表明,以海藻酸钠作为粘结剂的纳米碳球具有出色的储钾能力,在0.1C(1C=280 mAg-1)的电流密度下表现出322 mA h g-1的可逆比容量,在20C的高电流密度下仍具有134 mA h g-1的可观比容量,而且还具有优异的循环能力(5C的电流密度下循环500次后容量保持率为81%)。随后结合动力学分析和密度泛函理论计算分析了该纳米碳球优异的电化学性能的根本来源,并采取针对性实验论证了海藻酸钠的粘结机理。最终,基于海藻酸钠粘结的同源纳米碳球正负极成功构建了具有高能量/功率密度(114.2 Wh kg-1,8203 W kg-1)以及长循环能力(2 A g-1的电流密度下5000次循环后容量保持率为80.4%)的全碳钾离子混合电容器。
 

图1. 氮掺杂分层级多孔中空纳米碳球的合成路径、形貌及元素分布。(a)氮掺杂分层级多孔中空纳米碳球(NHCS)的合成路线;(b)-(d) NHCS的SEM照片;(e)和(f) NHCS的HRTEM照片(f内部是根据晶格条纹计算的碳层间距);(g) NHCS的选取电子衍射图像;(h)-(k) NHCS的HAADF-STEM分析。


图2. 氮掺杂分层级多孔中空纳米碳球氮气吸脱附及物理结构分析。(a) NHCS的氮气吸脱附曲线(内部是基于DFT理论的孔径分布图);(b)NHCS的XRD谱图;(c) NHCS的Raman谱图;(d) NHCS的XPS全谱;(e)和(f) NHCS氮元素的XPS分峰及不同类型氮原子的占比。


图3. 负极的电化学性能及不同类型碳骨架的钾吸附能、能态密度。(a)和(b) 以海藻酸钠为粘结剂的电极的CV及GCD曲线;(c)-(e) 不同类型粘结剂的电化学性能比较;(f) 以海藻酸钠为粘结剂的电极与其它已报道的碳基钾离子电池负极性能比较;(g)-(j) 不同类型碳骨架吸附钾的顶视图;(k) 不同类型碳骨架的能态密度图;(l) 海藻酸钠的粘结机理示意图。


图4. 以海藻酸钠为粘结剂的电极的动力学分析。(a) 不同扫描速率的CV曲线;(b) 基于CV曲线的阴极峰和阳极峰拟合后的b值;(c) 1 mVs-1扫描速率的电容行为(紫色区域)占比;(d) 不同扫描速率下电容行为和插层反应容量的归一化贡献率。


图5. 钾离子混合电容器的电化学性能。(a)全碳钾离子电容器的原理示意图;(b) 不同扫描速率的CV曲线;(c) 不同电流密度的GCD曲线;(d) 与其他已报道混合电容器的能量/功率密度比较(插图是由全碳钾离子混合电容器点亮的LED图案);(e)倍率性能;(f) 循环性能。
 
总结

综上所述,作者简单的自模板法制备了具有优异的储钾性能的氮掺杂分层级多孔中空纳米碳球,并通过优化粘结剂对其储钾性能进一步优化,优化后的纳米碳球表现出极高的储钾水平。结合动力学分析与理论计算探究了该纳米碳球的储能机理;结合实验与研究经验推断出了海藻酸钠的粘结机理。最终,分别以该纳米碳球及其活化产物为负极和正极,海藻酸钠为粘结剂成功构建了具有高能量/功率密度以及长循环能力的全碳钾离子混合电容器。这项工作为钾离子混合电容器未来的发展和应用提供了新的参考途径。研究成果发表在著名国际期刊Advanced Functional Materials 上,文章第一作者为博士研究生邱大平。

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Kinetics Enhanced Nitrogen‐Doped Hierarchical Porous Hollow Carbon Spheres Boosting Advanced Potassium‐Ion Hybrid Capacitors
Daping Qiu, Jingyu Guan, Min Li, Cuihua Kang, Jinying Wei, Yan Li, Zhenyu Xie, Feng Wang, Ru Yang
Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1903496, DOI: 10.1002/adfm.201903496

导师介绍

杨儒
https://www.x-mol.com/university/faculty/17291

王峰
https://www.x-mol.com/university/faculty/50251


来源:X-MOL
 
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